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常用塑料助剂分析系列——发泡剂

作者:Admin 发布时间: 18/08/08
        在塑料中加入一些填料,就可使塑料某些性能得到改进,由此更适合于某些专门用途。为了降低塑料的密度和硬度,或者增强它的隔热性或隔音性,则最理想的填料就是空隙。含有空隙或泡孔的塑料,分类为泡沫塑料。随着发泡的程度,也就是空隙造成的泡沫的体积份额的差异,泡沫塑料的性能与基础塑料可能有相当大的差别。发泡剂是一种化学品,可加到塑料中,在加工过程的适当时间,它即会放出气体,使塑料中形成泡孔。
        塑料泡沫的形成一般可分为四个阶段。第一阶段,发泡剂必须完全均匀地分散在聚合物内,聚合物通常呈液体或熔融态。发泡剂此时在聚合物中可以形成真正的溶液,或者仅仅是均匀地分散在聚合物中,形成二相系统。第二阶段,大量单个的气泡形成后,该系统即转变成一个气体分散在液体中的系统了。此时往往要加入核化剂,以促进大量小气泡形成。核化剂一般是极细的惰性颗粒,它们为新气相的形成提供部位。
        第三阶段,最初形成的泡孔在不断涨大,这是因为有更多的气体扩散并透过聚合物进入了泡孔。如果这段时间够长,则单个的泡孔就将互相接触。假如隔开单个泡孔的壁破裂,那么,通过这种聚结方式,就会形成更大些的泡孔。如果主要是通过泡孔互连而形成的泡沫,则称之为开孔式泡沫。如果是由互不相连的泡孔形成的泡沫,就叫闭孔式泡沫。如果允许泡孔聚结无限制地进行下去,那么泡沫就会塌陷,这是因为气体全部自动地与聚合物分离开了。
       第四阶段,当聚合物粘度增加,泡孔不能再增长时,泡沫就会稳定住。采用冷却、交联或其它方法都可以增加聚合物粘度。发泡过程的后三个阶段,从时间来看,则可短至几分之一秒,最长也不会超过几秒钟。泡沫的形成,要求聚合物呈液态。为此,可通过加热溶解或塑化聚合物。泡沫塑料的生产过程几乎与任何普通塑料生产过程一样,通常经过挤塑、滚塑和注塑,以及增塑糊加工和热成型等过程。出于同样原因,基本上任何种类的塑料都能制成泡沫塑料。聚氯乙烯(硬质和软质都可)、聚苯乙烯、聚丙烯、ABS和聚乙烯,都已工业规模地制成泡沫塑料。耐热工程塑料和热固性聚合物也是如此。
       上述泡沫塑料的最终市场极为广阔。结构泡沫塑料的模塑制品具有重量轻的特点,常用来做器具的罩壳。聚氯乙烯地板利用其泡沫可增加缓冲作用及装饰纹理。特低密度的泡沫塑料,广泛用于食品包装和服务行业,因为这些行业对于材料的保温性能很是看重。管道外包装保温也采用这类塑料,特低密度的泡沫塑料具有重量轻、缓冲性能好的特点,可作为优良的包装填料,而它的缓冲性能又适合制作各种衬垫、填料,例如人造革皮的衬垫。在注塑较厚的零部件时,采用小量的发泡剂常常可以防止制品上出现凹痕,低密度的闭孔泡沫塑料通常用来制造漂浮设备,而开孔泡沫塑料的吸液性能好,可被用于相应的用途。以上仅例举了泡沫塑料最常用的用途,这不过是用来说明泡沫塑料的应用是多么的广泛,以及采用发泡剂的原因所在。
发泡剂类型
   根据发泡气体的来源,可将发泡剂主要分成以下两类:即物理发泡剂和化学发泡剂。仅从名称上就可得知,物理发泡剂产生气体是通过状态的物理变化——一般是从液态到气态;而化学发泡剂产生气体则是通过化学反应。后者是热敏性化学品,当加热时,发泡剂发生分解反应,产生气态和固态两种分解产物,上述两类发泡剂又可各自分成许多小类。
    物理发泡剂从理论上讲,在加工过程中,任何能与聚合物混合,并随之能汽化的材料,都可用来作为发泡剂。但实际上,物理发泡剂最好是在适当的条件能液化,并在正常的塑料加工温度(或低于这一温度)下,能够汽化,使塑料发泡。这类发泡剂必须在适当条件下能溶于聚合物,但溶解度不能过大。发泡剂气体在聚合物内的渗透能力非常重要,每单位重量发泡剂所释放的出的气体的体积也同样重要。后者即称作发泡剂的效率,对于所有各种类型的发泡剂来说,这都是一种重要的检测指标,高效发泡剂标准为:每克至少释放150-200cc.气体(按标准状态计)。
    目前最常用的物理发泡剂是氯氟烃类、烃类和压缩气体(如氮气和CO2)。这类发泡剂的使用要求是:其温度和压力必须保证发泡剂以液态形式与塑料混合。当改变温度和/或压力时就可使发泡剂发生汽化,即开始发泡。例如,如果一种低沸点的烃类发泡剂被泵送至一台装有熔融塑料的挤塑机中,那么挤塑机内的高压就能使烃类发泡剂保持液态形式溶于聚合物中,当聚合物熔体出挤塑机时,骤然的压降即迫使发泡剂汽化,从而产生泡沫。简单气体,如氮气和CO2则需要比烃类或氯氟烃类高得多的压力,方能达到这一结果。核化剂可以促进形成均匀的泡孔结构。
    为制成特低密度泡沫塑料采用氯氟烃和烃类发泡剂效果极佳。其主要原因有两个。一是由于所需发泡剂之量极大(有时达到基质树脂重量的20%或更多),而这类发泡剂要比化学发泡剂便宜,这就补偿了设备上的较高费用;二是与泡沫稳定化的热力学相关。正如本文前面谈到的,要使一个泡沫稳定化,必须在出现塌陷之前就得改变聚合物熔体的粘度。使用最广泛的烃类和氯氟烃类发泡剂,实际上可以降低它们所用于的聚合物的熔体粘度。当它们发生汽化而脱离聚合物溶液时,熔体的粘度升高了,就可减少为稳定泡沫所需的冷却费用。对于特低密度的泡沫塑料来说,这一点尤其重要。
    尽管发泡剂具有固有的优点,但使用起来并不是没有问题的。大部分这类发泡剂都会污染自然环境,而且正在继续严重化。特别是氯氟烃类。而烃类也有这一问题,仅是程度稍轻。
    使用最广泛的氯氟烃类发泡剂,都是一些全卤代品种,通常叫作CFCS。CFC-11和CFC-12就是典型代表。近年来,人们已经确认,这类化学品的使用与大气上层臭氧层变薄有关。因此,通过法律约束与自愿行动的结合,这类发泡剂正迅速地被淘汰,目前它们正在被部分卤化的氯氟烃类(HCFCS)和氟烃类(HFCS)所代用。但是取代品最后是否能普遍使用,这一问题目前还不能肯定。其它与上述不同的取代途径目前也正在探讨之中。DOW公司最近宣称,他们开发了一种采用CO2制造特低密度聚苯乙烯泡沫塑料的新工艺。
另外一类常用的物理发泡剂,即烃类,相对来说对臭氧层没有什么影响。然而它们的使用也不是没有法规限制的。烃类的释放也和其它挥发性有机化合物(VOCS)一样,要受到法律的限制,因为它们的释放物会危害低层大气层,特别是生成了臭氧。法规的严厉性在各地区是有区别的,这要根据当地空气质量而定。此外还应考虑到烃的易燃性。在作任何采用烃类为发泡剂的工厂设计时,这一点应为重要考虑因素。最广泛用作发泡剂的烃类是丁烷和正戊烷。                                                                    
    化学发泡剂也可以分成二个主要类型:有机化学品和无机化学品。有机化学发泡剂品种非常多,而无机化学发泡剂则种类有限。最早的化学发泡剂(大约在1850年)是简单的无机碳酸盐和碳酸氢盐。这类化学品加热后会放出CO2,它们最后被碳酸氢盐和柠檬酸的混配物取代了,因为后者的预后效果要好得多。当今更优秀的无机发泡剂,其化学机理基本与上述相同,是聚碳酸类(原文为Poly-carbonic acids)和碳酸盐类混用。聚碳酸的分解是吸热反应,在160℃左右,每g酸可放出100ml.左右的CO2,进一步加热至199℃左右时,将会放出更多的气体。这一分解反应的吸热性质可能带来某种程度的好处,因为在发泡过程中散除热量是个大问题。除了作为发泡的气体来源,这类物质时常还用作物理发泡剂的核化剂。据信,这类化学发泡剂分解时形成的最初的泡孔,为随后物理发泡剂放出的气体提供了迁移的场所。
    与无机发泡剂相反,可供选择的有机化学发泡剂品种繁多,物理形态也各自不同。过去一些年来曾评价过数百种可能用作发泡剂的有机化学品。用来评判的准则也很多。最重要的几条是:在可控制速度和可预计温度的条件下,所释放的气体不仅量大,而且再现性好;反应产生的气体和固体均为无毒者,而且对于发泡的聚合物不能有任何不良影响,例如,产生颜色或不良气味;最后,是成本问题,这也是相当重要的一条准则。当今工业上使用的那些发泡剂,是最符合上述这些准则的。
    低温发泡剂从众多可选用的化学发泡剂中进行选择,主要应考虑的问题是:发泡剂的分解温度应与塑料的加工温度相适应。有两种有机化学发泡剂已为低温聚氯乙烯、低密度聚乙烯和某些环氧所广泛接受。第一种是甲苯磺酰肼(TSH)。这是一种乳黄色粉末,分解温度为116℃左右。每克约产生115ml氮气和一些水分。第二种是氧化双(苯磺酷)肋,或称OBSH。这种发泡剂或许在低温用途中使用更为普遍,这种材料为白色细粉状,其正常分解温度是160℃。如果采用活化剂,如尿素或三乙醇胺,则可将这一温度下降到129℃左右。每克可放出125ml气体,主要是氮气。OBSH分解后的固体产物是聚合物,如果它与TSH共同使用,则可减轻臭味。
    高温发泡剂对于高温塑料来说,例如耐热ABS、硬聚氯乙烯类、一些低熔融指数的聚丙烯类和工程塑料,如聚碳酸酯和尼龙,采用较高分解温度的发泡剂比较合适。甲苯磺酞氨基崛(TSS或TSSC)是一种很细的白色粉末,分解温度约229℃,1g发气量为140ml,主要为氮气和CO2的混合物,并有少量CO和氨。这种发泡剂常用于聚丙烯和某些ABS。但由于其分解温度之故,所以它在聚碳酸酯的应用是有限的。另外一种高温发泡剂——5一本基四唑(5-PT)一直成功地用在聚碳酸酯中。它在约218℃开始缓慢分解,但产气量不大.直到温度达到240℃~249℃,才会大量放气,而这一温度范围很适于聚碳酸酯的加工过程。产气量大约是 175ml/g,主要是氮气。另外还有一些正在开发中的四唑衍生物,它们具有较高的分解温度,而且放出的气体比5—PT还多。
    偶氮二碳酸胺大多数主要工业用热塑性塑料的加工温度,其范围如上所述。大部分聚烯烃类、聚氯乙烯类和苯乙烯类热塑性塑料的加工温度范围在149℃~210°℃ 。对于这类塑料,有一种发泡剂使用可靠,就是偶氮二碳酸胺,又称偶氮双甲酸胺,或简称AZO或AZ。在纯净状态时,它是一种黄色/橙色粉末,大约在199℃ 开始分解,分解时产气量为 220ml/g,所产气体主要为氮气和CO,并带有少量CO2,在某些条件下也含有氨。其固体分解产物是米色的,它不仅可作为表明完全分解的指示剂,而且对发泡的塑料的颜色也无不良影响。
AZ成为广泛使用的泡沫塑料发泡剂,其原因有多个,从产气量来说,AZ是最有效的发泡剂之一,它释放的气体产生泡沫的效率高。而且气体放出速度快,又不失控。AZ及其固体产物均是毒性低的物质(AZ被FDA批准为可加入到与食品接触的塑料的添加剂,其
用量为5%,甚至还可直接用作食品添加剂,虽然其用量更低)。AZ也是价格最低的化学发泡剂之一。
    AZ所以能普遍应用,除上述原因外,还在于它的分解特性。它释放气体的温度及速度都能改变,可适应149℃~260℃ 范围内的几乎所有使用目的。活化,或叫作用添加剂改变化学发泡剂的分解特点,这一问题在前文OBSH的使用中已谈到。AZ比其它任何化学发泡剂的活化都要好得多。有多种添加剂,首先是金属盐类,就能降低AZ的分解温度,其下降的度数主要看所选用的添加剂的种类和用量而定。另外,这类添加剂还具有其它作用,比如,改变气体释放速度;或者在分解反应开始前产生一个延迟期或诱导期。因此,几乎所有工艺过程中气体的释放方式,都可以人为设计。
    AZ颗粒的大小也会影响分解过程,一般来说,在给定温度下,平均粒径越大者,释放气体越慢。这种现象在加有活化剂的系统尤为明显。为此,商品AZ的粒径范围为2—20微米或更大,采用者可随意选择。许多加工者研制了他们自己的活化系统,也有些厂商选AZ制造厂家提供的各种不同的预活化混合物。有许多稳定剂,特别是用于聚氯乙烯类者,以及某些颜料都会对AZ起到活化剂作用。所以,当改变配方时必须谨慎从事,因为AZ的分解特性可能随之也有变化。
    工业上可用的AZ,其品级很多,不仅在粒径大小、活化系统上可供选择,而且在流动性上也有可选择的余地。例如,有一种添加剂加到AZ中,就可以增加AZ粉末的流动性和可分散性。这类品级的AZ,对于聚氯乙烯增塑糊,非常适用。因为发泡剂可充分分散到增塑糊中,这对于泡沫塑料的最终制品的质量是关键问题。除了采用流动性好的品级外,还可将AZ分散在邻苯二甲酸酯或其它载体系统中。处理时就会像液体那样容易。
    还有一种改性的AZ,是不积垢型的。AZ发泡剂的不多的缺点之一,就是它在分解时产生一种挥发性固体,在一定环境条件下,它会挥发,然后凝积在较冷的金属表面,如模具或挤出机模头上。这一现象叫作积垢。这一缺点也可改正,即在AZ中加入一种添加剂,改变其分解方式,以阻止某种特殊分解产物的形成。这类不积垢型AZ广泛使用在注塑和电线电缆的应用中。
    还有一种特殊品级的AZ是用于硬聚氯乙烯的。这一改性的AZ,能够被硬脂酸钙所活化。而硬脂酸钙是硬聚氯乙烯配方中常用的组份。未经改性的AZ则不能被硬脂酸钙所活化。因此,采用了这种品级的AZ,硬聚氯乙烯就可以在正常加工温度下加工,而不必再加用其它活化剂了。况且,有许多活化剂对于聚氯乙烯的稳定性还可能有不良影响。
    为了制取特低密度的聚烯烃泡沫塑料(约为2lb/ft3),目前开发了一些高度专门化的工艺方法。其中,交联被用于泡沫稳定化(粘度增加)技术。有一种品级的AZ,是专为上述工艺而设计,并经特别改性的。采用这种品级的AZ,能使聚烯烃泡沫塑料中泡孔的大小、结构,以及均匀度均达到最佳程度。
如果使用的是AZ干粉,直接将AZ粉倾入树脂粒料中,采用桶混法掺和即可。此时,如果AZ用量在1%或以下,则掺混后树脂粒料的表面上即粘敷了一层AZ粉,H者不致分离。大部分配方中发泡用的AZ用量在1%或更少些。如果用量需要超过1%时,则应加人一些润湿剂,以防止二者分离。一旦上述掺混料制成,输送时就必须避免使用气力输送机,否则可能发生分离的问题。在有的连续操作,如挤塑作业中,发泡剂粉沫可直接加入进料料斗,就像加入颜料或其它添加剂那样。但是这种情况下,控制起来较困难。对于那些不希望用粉末操作的用户,AZ的液体分散剂也可即刻买到。还有一种可供选用的剂型是固体母粒。生产颜料母粒的技术也可用来生产发泡剂固体母粒。所以二者的供货者往往是相同的商家。
商业信息
    美国国内唯一生产化学发泡剂的厂家是 Uniroyal Chemcal Co., Inc.。其产品价格根据订货数量和产品颗粒大小而定。改性的AZ价格稍高些,低温用以及高温用有机化学发泡剂,价格则高于AZ。
工程案例
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